金矿中砷问题
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金矿中砷
我部金龙山寨上超大型金矿床所处秦岭地区,该地区的微细浸染型金矿床多与铅锌汞锑矿床相伴(共)生,形成铅锌-金-汞锑矿床成矿系列,且金矿石中砷[-]锑含量相对较高,多元素分析测试结果合格率较低。
双道同时测定,不可避免双通道干扰,含量较高的样品金矿中砷问题还存在荧光饱和荧光猝灭等现象,在测定过程中需要稀释或单道测定,操作复杂且测试结果难以保证准确可靠。我们经过多年的测试对比和不断尝试,总结出了“锑含量高砷含量低砷含量高锑含量低含有机物”三种难测样品的分析测试解决方法。工作曲线的绘制分别吸取AsSb混合标准溶液235mL置于5mL容量瓶中,其中砷的浓度为5235μg/L,锑的浓度为235μg/L,加混合金矿中砷问题还原剂2mL,用HCl(+)定容,摇匀,并上机测定。操作过程称取g试样置于mL比色管中,加混合酸mL,摇匀,于水浴上加热分钟(中间取出摇动一次),取出冷却。结果与讨论由于微细浸染型金矿矿石存在砷锑含量高的样品,所以在多元素分析测试过程中存在双通道干扰荧光饱和荧光猝灭等现象,砷锑双道同时测定并不金矿中砷问题适用于所有样品。
AsSb同时测定时,当其中一元素含量特别高,发生严重的荧光猝灭现象时,另一元素的测定将受到干扰,此时应单道测定。当原子化器内激发态原子达到一定浓度时,会产生荧光饱和现象,达到荧光饱和后伴随产生荧光猝灭现象,导致测得结果比实际含量低,此时应采取稀释并单道测定的方法。锑含量高砷含量低样品的分析测试在金龙山寨上曹坪等微细浸染型金矿矿石中存在“锑含量高砷含量低”的化探样品。当锑的浓度大于μg/L而砷的浓度小于μg/L时,砷的测量误差较大,此时不适于双道测定,而应用纸遮挡锑灯,重新测量之后取代砷的结果。从表中可以看出,该样品中锑的-含量非常高,达到荧光饱和,所以次测得样品含量为×g/g;当稀释.5倍后,溶液浓度为μg/L,在锑的线性范围(~5μg/L)之内,测定时消除荧光饱和和荧光猝灭现象,测得样品含量为--84×g/g,继续稀释倍后,测得样品含量为8×g/g,锑的测定浓度变化不大。由于受到锑的影-响,次测定砷的含量为g/g,挡光后消除锑的干扰,测得砷的结果为×1g/g。表曹坪矿区h样品测试结果对比表SbAs计算得样品含量计算得样品含量荧光值浓度c(μg/L)(g/g)-——————-h荧光值浓度c(μg/L)(g/g)次测得值挡Sb灯后(砷稀释.5倍)稀释.5倍后测Sb继续稀释倍0—1457775.0—47.03.337.5—-以寨上矿区h08419为例说明荧光猝灭效应对测试结果的影响。从表中可以看出,该样品中锑的-含量较高(17-×g/g),在测定过程中发生荧光猝灭效应,次测定锑的含量为g/g,当稀释-25倍后,溶液浓度为μg/L,消除荧光猝灭现象,测得锑的含量为×g/g,继续稀释倍后,-测得锑的含量为17×g/g,两次稀释测得值变化不大,基本代表锑的真实值。表寨上矿区h样品测试结果对比表Sbh荧光值(μg/L)次测得值稀释倍后挡光单测As继续稀释倍-—11.4—5.8浓度c计算得样品含量(g/g)—1791727—-As浓度c荧光值(μg/L)114.4.98—计算得样品含量(g/g)5.54.52.2—-2.2砷含量高锑含量低样品的分析测试在金龙山寨上等微细浸染型金矿矿石中金矿中砷问题还存在“砷含量高锑含量低”的化探样品。从表中可以看出,-该样品中砷的含量较高(-12×g/g),在测定过程中发生荧光猝灭现象,次测定砷的测定值--为89.×g/g,使测定结果明显低于实际值,当稀释倍后,测得样品含量为×g/g,继续稀--释2.倍后,测得砷的含量为12×g/g,再继续稀释2.倍,测得砷的含量为143×g/g,当稀释至浓度C<μg/L以后测得值趋于稳定,可以做为报出检测结果。
在测定过程中,部分样品在一级气液分离器反应剧烈,产生大量气泡,甚至堵住氢化物入口,在测定时样品含量不高而曲线出现平台。出现这种现象的原因是样品中含有大量有机物,此时应加入有机溶剂萃取有机物,可加异丁醇-滴,摇匀,静置分钟,上机测试,消除有机物的干扰。AsSb在同时测定过程中,由于含量较高,存在双通道之间的相互干扰,同一样品当砷的值小于0μg/L而锑值大于μg/L时应单道测定;当锑值小于μg/L而砷值大于μg/L时应单道测定。AFS-80原子荧光光度计为自动进样装置,由于地质样品较复杂,在双道测定砷锑时,应根据具体矿区选择是否采用自动进样装置。
为了方便高含量锑的测定,锑的点可取到μg/L,但砷的浓度达到μg/L时超出砷的线性范围,在测定完标准曲线后去掉砷曲线中超过μg/L的点。本文是笔者根据大量微细浸染型金矿矿石样品的测试数据总结而得,所总结出的适合双通道测定范围不一定适合其金矿中砷问题类型矿床矿石样品。本文研究了ISP炼锌工艺中代表性的含砷烟尘—高砷次氧化锌中砷的脱除与固化,其研究结果对其金矿中砷问题含砷烟尘的处理也具有一定的指导意义。根据次氧化锌中砷的物相形态,次氧化锌可分为三种类型:Ⅰ型成分为锌高铅低,砷主要物相为AsO;Ⅱ型成分也是锌高铅低,但砷的主要物相为亚砷酸锌;Ⅲ型铅含量偏高,锌含量相对较低,砷主要以砷酸铅物相存在。
造成次氧化锌多样性的原因是生产气氛的波动,而引起生产气氛波动的原因除了工艺技术以外,原料成分的波动不容忽视。
提出了碱性体系选择性浸出脱砷—催化作用下As(Ⅲ)空气氧化—石灰沉砷—砷酸钙渣水泥固化的原则工艺,并从热力学及溶液平衡的角度,对各步工序进行了理论分析。由主要物相的溶解组分logC-pH图判断,利用碱性浸出体系均可实现三种类型次氧化锌中砷的选择性浸出,并且S-的引入将有助于强化浸出体系的选择性,促进砷的浸出。从热力学上判断,空气氧化As(Ⅲ)是可行的,而可用于As(Ⅲ)氧化的锰化合物有:MnO-MnOMnOOHMnO。石灰沉砷的产物主要取决于反应体系的终点pH,随着pH的增加,沉砷产物主要由CaHAsO·HO向Ca(AsO)和Ca(AsO)OH转变。对于Ⅰ型Ⅱ型次氧化锌采用NaOH-HO浸出体系可达到较好的脱砷效果,其砷浸出率可分别达%68%以上,而铅锌的浸出率均小于%;而对于Ⅲ型次氧化锌采用NaOH-NaS-HO浸出体系较为合适,在条件下,砷浸出率可达%,同时,铅锌的浸出率分别为%和%。对于本文所得浸出含砷浸出液,采用理论耗量倍的双氧水,可实现As(Ⅲ)的完全氧化,但成本相对较高。高锰酸钾对溶液中的As(Ⅲ)具有超计量氧化的特性,该特性源于其金矿中砷问题还原产物(MnxOy)对As(Ⅲ)的空气催化氧化效应。
控制反应体系在pH为砷锰摩尔比为:空气流量m/h条件下反应h可使溶液中的As(Ⅲ)完全氧化。含砷溶液未经氧化而直接采用石灰沉砷工艺时,在条件下,沉砷率仅为%左右;在pH为,温度℃,Ca/As摩尔比:条件下反应h,氧化后液沉砷率可达%,所得砷钙渣中的砷主要以晶态的Ca(AsO)OH形式存在。对高铅锌浸出液采用酸化-石灰沉砷工艺,利用浸出液中残余的硫离子选择性沉淀铅锌离子,可避免浸出液中铅锌离子在石灰沉砷过程中发生沉淀。砷酸钙渣热处理工艺不仅可使非晶或低晶含砷物相转变为晶态的砷酸钙,金矿中砷问题还可促使砷酸钙颗粒长大致密化,从而提升砷酸钙渣的稳定性。高铅锌砷酸钙渣在热处理过程后,Ca(AsO)(OH)成为的含砷物相,而含铅物相由Pb(AsO)(OH)转化为以CaPbOPbO。将沉砷渣洗涤干燥后,℃下煅烧h,在水泥/砷酸钙渣配比为:条件下固化,所得固化块稳定性采用HJ/T00-的方法评价,其浸出液中砷含量仅为.5mg/L,可完全满足GB508.-的要求。
金的接力--砷硫锑(铜)等阻碍或干扰因素的排出因素---碳质物的剔除或吸附性的钝化,每一步骤都应力求选择条件。关键词:硫脲;硫代硫酸盐;卤素;碘化提金氰化法出现的多年来,得到了极大的发展,在黄金工业中占统治地位。
但下列的主要缺点始终伴随着氰化工艺:①浸金速度慢,浸出过程易受铜铁铅锌锑碲砷和硫等杂质的干扰;②剧毒性,矿山环保费用大,对生态环境有害;③对细粒包裹金高砷高硫含有机炭的难处理金矿石直接浸出效果很差,须经复杂的预处理工序再采用氰化法或采用复杂的强化浸出手段,有时提金效果仍不够满意。非氰化提金技术的研究进展.硫脲浸金世纪年代前苏联开始对硫脲浸金研究以来,硫脲浸金成为最有希望取代氰化法的一种方法。
硫脲(HzNCSNH)是一种有机化合物,在酸性和有氧化剂存在的条件下,硫脲与金形成阳离子络和物,反应为:硫脲作为一种配位体和金属以离子键结合,可以通过其中氮原子的孤电子对或硫原子与金属离子选择结合。如果溶液电位过高,二硫甲脒将会被进一步氧化成氨基氰硫化氰和元素硫,所以利用硫脲浸金必须严格控制浸出液的电位。
据文献报道法国从977年开始用硫脲法从锌焙砂中提取金银;墨西哥科罗拉多矿从982年起采用硫脲法处理含金尾矿;澳大利亚新英格兰锑矿从984年开始用硫脲法处理含金锑精矿;俄罗斯等国近年来也开始将硫脲法用于黄金生产中。
硫脲的特点是:①无毒性;②选择性比氰化物好,对铜锌砷锑等元素的敏感程度明显低于氰化法;③溶金速度快,比氰化浸出快—倍以上;④硫脲溶金在酸性介质中进行,金矿中砷问题金矿中砷问题适用于已经过可产生酸的预处理的难浸矿物浸出;⑤溶液中生成的硫脲.金配合物在本质上是阳离子,适合于用溶剂萃取法和离子交换法来。但硫脲价格昂贵,消耗量大(自身被氧化%,%被矿石吸附消耗),不如氰化物稳定,且由于在酸性介质中浸金,容易腐蚀设备。
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